?

?? ? ?含(han)活潑(po)氫的醇類化(hua)合物可分(fen)為分(fen)子(zi)(zi)量(liang)相對較大的聚醇低(di)聚物和小分(fen)子(zi)(zi)的醇類化(hua)合物，它們所含(han)的羥基與異氰酸酯(zhi)進(jin)行(xing)親(qin)核(he)加成(cheng)反(fan)應，生成(cheng)氨(an)基甲酸酯(zhi)基團，這是聚氨(an)酯(zhi)化(hua)學中基本的化(hua)學反(fan)應。在聚(ju)氨(an)酯(zhi)(zhi)工業(ye)中，大量(liang)使用了分子(zi)量(liang)相對(dui)較(jiao)大的端羥(qian)基聚(ju)醇低聚(ju)物(wu)，如分子(zi)量(liang)800~6,000的聚(ju)酯(zhi)(zhi)、聚(ju)醚、聚(ju)已內酯(zhi)(zhi)、聚(ju)丁二烯等低聚(ju)物(wu)，利用它(ta)們與異(yi)氰(qing)酸反應生成氨(an)基甲酸酯(zhi)(zhi)基團及(ji)由多個碳(tan)碳(tan)鏈構成的柔(rou)性(xing)鏈段。

? ? ? ?聚(ju)氨酯實際上就是(shi)由剛(gang)性基團(鏈(lian)段(duan))和軟鏈(lian)段(duan)構成的嵌段(duan)共聚(ju)物。氨基甲酸酯基團是內聚能較大的特性基團，空間體積較大，在聚合物中具有硬鏈段特征；而由碳碳鏈作為主鏈的聚醇，具有較強的撓曲作用，成為聚合物的軟鏈段。顯然，使用分子量較大的聚醇，將會使聚合物剛鏈段比例下降、剛性基團間隔增加。在實際合成中應根據產品不同性能要求和應用場合，來選擇不同分子量的聚醇品種。

? ? ? ?在使(shi)用聚(ju)(ju)醇(chun)與異氰酸酯(zhi)反(fan)(fan)應(ying)時，除原(yuan)料品(pin)種和分子(zi)(zi)量等(deng)因素外(wai)，更(geng)重要的影響因素是相(xiang)互反(fan)(fan)應(ying)基團數(shu)的比例(li)(li)，即一NCO/ーOH比例(li)(li)，它(ta)決定了生成聚(ju)(ju)合物的分子(zi)(zi)量大小(xiao)。這對于二步法合成聚(ju)(ju)氨酯(zhi)的反(fan)(fan)應(ying)是重要的技術參數(shu)。根據(ju)一NCO/ーOH比不同(tong)，基本有三種情況。

? ? ? ?1、—NCO/—OH＞1? ，即一NCO過量，這樣生(sheng)成(cheng)的(de)聚合物端基為異氰酸(suan)基。在聚(ju)氨酯合成(cheng)中，大多數預聚(ju)體(ti)法(二步(bu)法)是(shi)采用一NCO/ーOH＞1，如PU彈性體(ti)、黏合劑(ji)、涂料(liao)以及二步(bu)法合成(cheng)PU泡沫塑料(liao)等；

? ? ? ?2、一(yi)NCO/ーOH＝1 ， 在一(yi)NCO基(ji)團和一(yi)OH基(ji)團都是雙官能(neng)度時(shi)，據聚(ju)合(he)物化學(xue)理論，生(sheng)成的聚(ju)合(he)物分(fen)子(zi)應該是無窮大。在泡(pao)沫塑料(liao)和(he)熱塑性聚氨酯材料(liao)制備中，常將一NCO/ーOH控在1左右；

? ? ? ?3、—NCO/—OH＜1? ， 即(ji)—OH過量，生成(cheng)的聚(ju)合物的兩端應是羥基。此種(zhong)情況的使用較少，主要用于便(bian)于貯存的生膠、黏合劑和某些中間體的制(zhi)備。

? ? ? ?在聚氨酯(zhi)(zhi)的合(he)成中，小分子醇類(lei)化合(he)物主要(yao)作(zuo)為擴鏈劑，反(fan)應潤滑劑等(deng)參與反(fan)應并生成氨基(ji)甲酸酯(zhi)(zhi)基(ji)團。

? ? ? ?伯(bo)醇(chun)(chun)(chun)、仲(zhong)醇(chun)(chun)(chun)和叔醇(chun)(chun)(chun)雖然都(dou)含有羥基，但它(ta)們與異(yi)(yi)氰酸(suan)(suan)酯(zhi)的(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)速度卻大(da)不相同。由于(yu)醇(chun)(chun)(chun)的(de)位阻效(xiao)應(ying)(ying)(ying)，在25～50℃時(shi)，伯(bo)醇(chun)(chun)(chun)與異(yi)(yi)氰酸(suan)(suan)酯(zhi)反(fan)應(ying)(ying)(ying)十分迅速，其(qi)反(fan)應(ying)(ying)(ying)速度是(shi)仲(zhong)醇(chun)(chun)(chun)的(de)3倍，是(shi)叔醇(chun)(chun)(chun)的(de)100倍。它(ta)們與異(yi)(yi)氰酸(suan)(suan)酯(zhi)反(fan)應(ying)(ying)(ying)的(de)相對(dui)活性分別(bie)為1.0、0.3、0.01。即使是(shi)伯(bo)醇(chun)(chun)(chun)或仲(zhong)醇(chun)(chun)(chun)，由于(yu)其(qi)結構、取代基等(deng)不同，與異(yi)(yi)氰酸(suan)(suan)酯(zhi)的(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)能(neng)力也有較大(da)差異(yi)(yi)。

? ? ? ? 反(fan)應體(ti)系的酸堿度，尤其是(shi)堿性催化劑對醇與異氰酸酯(zhi)的反(fan)應有極大(da)影響。堿性介(jie)質和堿性催化劑能促(cu)進反(fan)應。