? ??

? ? ? 聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯的(de)全(quan)稱是聚(ju)(ju)(ju)氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)甲酸酯，它是由多(duo)(duo)異氰酸酯與(yu)多(duo)(duo)元醇(chun)反應而成(cheng)(cheng)，在分子鏈上(shang)含有許多(duo)(duo)重復(fu)的(de)氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)甲酸酯基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)（—NH—CO—O—）。在實(shi)際(ji)合成(cheng)(cheng)的(de)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯樹脂(zhi)中，除了氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)甲酸酯基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)外，還有脲(niao)(niao)、縮二脲(niao)(niao)等基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)。多(duo)(duo)元醇(chun)屬長(chang)鏈分子，末端(duan)為羥(qian)基(ji)(ji)(ji)(ji)，稱為“軟(ruan)鏈段”，多(duo)(duo)異氰酸酯稱為“硬(ying)鏈段”。軟(ruan)硬(ying)鏈段生成(cheng)(cheng)的(de)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯樹脂(zhi)中，氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)甲酸酯只占少數，所以(yi)從廣義上(shang)講，聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯其實(shi)是異氰酸的(de)加聚(ju)(ju)(ju)物。

? ? ? ?聚(ju)(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)橡膠(jiao)屬于一(yi)種(zhong)(zhong)特種(zhong)(zhong)橡膠(jiao)，由聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)或(huo)聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)(yu)異氰酸酯(zhi)(zhi)(zhi)反應而制(zhi)得，因原(yuan)料種(zhong)(zhong)類、反應條件(jian)及交(jiao)聯(lian)方法(fa)的不同而有(you)許多(duo)品(pin)種(zhong)(zhong)。從(cong)化(hua)學結構上看，有(you)聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)(zhi)型與(yu)(yu)聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)型，從(cong)加(jia)工方法(fa)上看，有(you)混(hun)煉型、澆注型和熱(re)塑型三種(zhong)(zhong)。合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)聚(ju)(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)橡膠(jiao)一(yi)般先由線(xian)型聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)(zhi)或(huo)聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)與(yu)(yu)二(er)異氰酸酯(zhi)(zhi)(zhi)反應，制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)低(di)分子(zi)量的預聚(ju)(ju)(ju)體，經擴(kuo)鏈(lian)反應，生成(cheng)(cheng)(cheng)高分子(zi)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)，然后添(tian)加(jia)適當的交(jiao)聯(lian)劑，加(jia)熱(re)使其固化(hua)，成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)硫化(hua)橡膠(jiao)，這種(zhong)(zhong)方法(fa)稱為(wei)預聚(ju)(ju)(ju)法(fa)或(huo)二(er)步(bu)法(fa)。也(ye)可以用一(yi)步(bu)法(fa)，即將(jiang)線(xian)型聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)(zhi)或(huo)聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)直(zhi)接與(yu)(yu)二(er)異氰酸酯(zhi)(zhi)(zhi)、擴(kuo)鏈(lian)劑、交(jiao)聯(lian)劑混(hun)合(he)(he)，使反應發(fa)生生成(cheng)(cheng)(cheng)聚(ju)(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)(zhi)橡膠(jiao)。

? ? ? ?熱(re)塑性(xing)(xing)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)（TPU）是一(yi)(yi)(yi)種（AB）n型嵌段線性(xing)(xing)聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)，A代(dai)表(biao)高分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)量(liang)(liang)的(de)(de)聚(ju)(ju)(ju)酯(zhi)或聚(ju)(ju)(ju)醚，分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)量(liang)(liang)為1,000～6,000，稱為長鏈(lian)(lian)(lian)；B代(dai)表(biao)含2～12個直鏈(lian)(lian)(lian)碳原子(zi)(zi)(zi)二(er)(er)(er)醇為短(duan)鏈(lian)(lian)(lian)，AB鏈(lian)(lian)(lian)段間(jian)(jian)化(hua)學結(jie)合是用(yong)二(er)(er)(er)異氰(qing)酸酯(zhi)。TPU分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)中A鏈(lian)(lian)(lian)段使得大分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈(lian)(lian)(lian)易于旋(xuan)轉(zhuan)，賦予(yu)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)良好的(de)(de)彈性(xing)(xing)，使聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)的(de)(de)軟化(hua)點(dian)(dian)與(yu)二(er)(er)(er)級(ji)(ji)(ji)轉(zhuan)變點(dian)(dian)下降(jiang)，硬度(du)與(yu)機(ji)械(xie)強(qiang)(qiang)度(du)降(jiang)低。B鏈(lian)(lian)(lian)段會束縛大分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈(lian)(lian)(lian)的(de)(de)旋(xuan)轉(zhuan)，使聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)的(de)(de)軟化(hua)點(dian)(dian)與(yu)二(er)(er)(er)級(ji)(ji)(ji)轉(zhuan)變點(dian)(dian)上(shang)升，硬度(du)與(yu)機(ji)械(xie)強(qiang)(qiang)度(du)提高，彈性(xing)(xing)降(jiang)低。調節A與(yu)B之間(jian)(jian)的(de)(de)摩爾比(bi)，即可制得不同機(ji)械(xie)性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)TPU。TPU的(de)(de)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)結(jie)構(gou)除一(yi)(yi)(yi)級(ji)(ji)(ji)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)外，還必須考慮由(you)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)間(jian)(jian)的(de)(de)氫(qing)(qing)鍵(jian)(jian)形成的(de)(de)二(er)(er)(er)級(ji)(ji)(ji)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)。聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)級(ji)(ji)(ji)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)鍵(jian)(jian)與(yu)羥類橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)硫(liu)化(hua)結(jie)構(gou)不同，它的(de)(de)氨(an)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)基(ji)(ji)、縮(suo)二(er)(er)(er)脲(niao)(niao)、脲(niao)(niao)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)基(ji)(ji)等基(ji)(ji)團(tuan)規則而間(jian)(jian)隔地排列成剛性(xing)(xing)鏈(lian)(lian)(lian)段，故制得的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)規則的(de)(de)網狀(zhuang)結(jie)構(gou)，所以具(ju)有(you)卓越的(de)(de)耐磨(mo)性(xing)(xing)能(neng)及其它的(de)(de)優異性(xing)(xing)能(neng)。其次由(you)于聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中含有(you)很多諸如脲(niao)(niao)基(ji)(ji)或氨(an)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)基(ji)(ji)這類內聚(ju)(ju)(ju)能(neng)較大的(de)(de)基(ji)(ji)團(tuan)，所以分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈(lian)(lian)(lian)間(jian)(jian)形成的(de)(de)氫(qing)(qing)鍵(jian)(jian)具(ju)有(you)很高的(de)(de)強(qiang)(qiang)度(du)，氫(qing)(qing)鍵(jian)(jian)形成的(de)(de)二(er)(er)(er)級(ji)(ji)(ji)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)健(jian)對聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)也有(you)重(zhong)要影響。二(er)(er)(er)級(ji)(ji)(ji)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)使得聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)一(yi)(yi)(yi)方面具(ju)有(you)熱(re)固(gu)性(xing)(xing)彈性(xing)(xing)體的(de)(de)特(te)性(xing)(xing)，另一(yi)(yi)(yi)方面這種交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)又沒(mei)有(you)真正地交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)起來，是一(yi)(yi)(yi)種虛交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)，交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)的(de)(de)狀(zhuang)況取(qu)決于溫度(du)。隨著(zhu)溫度(du)的(de)(de)升高，這種交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)逐(zhu)漸減(jian)弱以至于消失，聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)具(ju)有(you)一(yi)(yi)(yi)定的(de)(de)流動(dong)性(xing)(xing)，可以進行熱(re)塑性(xing)(xing)加工(gong)。當溫度(du)降(jiang)低時，這種交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)又逐(zhu)漸恢復并再次形成。少(shao)量(liang)(liang)的(de)(de)填(tian)料的(de)(de)加入，使分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)間(jian)(jian)的(de)(de)距離增大，分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)間(jian)(jian)形成氫(qing)(qing)鍵(jian)(jian)的(de)(de)能(neng)力減(jian)弱，強(qiang)(qiang)度(du)便會急劇下降(jiang)。研究表(biao)明，聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中各(ge)基(ji)(ji)團(tuan)穩定性(xing)(xing)由(you)高到低的(de)(de)順序是：酯(zhi)、醚、脲(niao)(niao)、氨(an)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)、縮(suo)二(er)(er)(er)脲(niao)(niao)。在聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)老化(hua)過程中，首先是縮(suo)二(er)(er)(er)脲(niao)(niao)和脲(niao)(niao)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)的(de)(de)交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)(lian)鍵(jian)(jian)斷裂(lie)(lie)，接著(zhu)是氨(an)基(ji)(ji)甲(jia)酸酯(zhi)和脲(niao)(niao)鍵(jian)(jian)斷裂(lie)(lie)，即主(zhu)鏈(lian)(lian)(lian)斷裂(lie)(lie)。

? ? ? ?TPU的(de)(de)(de)彈性(xing)模量介于橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)與(yu)(yu)塑料(liao)之間，它的(de)(de)(de)突出特點是既具有硬(ying)度又有彈性(xing)，這種性(xing)能是其它的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)與(yu)(yu)塑料(liao)所沒有的(de)(de)(de)。TPU分聚(ju)酯型與(yu)(yu)聚(ju)醚型兩類，從(cong)物理性(xing)質進行比較(jiao)，低硬(ying)度的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)以(yi)(yi)聚(ju)酯型的(de)(de)(de)性(xing)能較(jiao)好(hao)(hao)，而高硬(ying)度的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)以(yi)(yi)聚(ju)醚型的(de)(de)(de)為(wei)優。聚(ju)酯型的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)油、耐(nai)熱及與(yu)(yu)金屬的(de)(de)(de)粘合(he)性(xing)較(jiao)好(hao)(hao)，而耐(nai)水解、耐(nai)寒(han)及抗菌性(xing)以(yi)(yi)聚(ju)醚型的(de)(de)(de)為(wei)好(hao)(hao)。

? ? ? TPU一(yi)般都具(ju)有較好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)，連續長期使用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫(wen)(wen)度(du)為(wei)(wei)80～90℃，短時間(jian)可達到120℃左右(you)。聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能也較好(hao)，聚(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)脆(cui)性(xing)(xing)(xing)(xing)溫(wen)(wen)度(du)為(wei)(wei)-40℃，而(er)聚(ju)(ju)醚(mi)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)則(ze)達-70～-80℃，但在(zai)(zai)(zai)(zai)低溫(wen)(wen)下會變硬(ying)。TPU的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐油性(xing)(xing)(xing)(xing)都比較好(hao)，但耐水(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)卻因(yin)結構的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不同而(er)異(yi)。酯(zhi)(zhi)形(xing)(xing)成(cheng)反應可逆性(xing)(xing)(xing)(xing)所(suo)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)TPU降解(jie)最為(wei)(wei)嚴重。當酯(zhi)(zhi)與(yu)(yu)水(shui)接(jie)觸(chu)時，酸的(de)(de)(de)(de)(de)(de)再(zai)形(xing)(xing)成(cheng)是(shi)引致(zhi)分子解(jie)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)自身催(cui)化反應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因(yin)。聚(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)在(zai)(zai)(zai)(zai)空氣中(zhong)(zhong)和濕(shi)氣接(jie)觸(chu)時解(jie)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)程度(du)比完(wan)全(quan)浸在(zai)(zai)(zai)(zai)水(shui)中(zhong)(zhong)時更甚，這是(shi)因(yin)為(wei)(wei)浸在(zai)(zai)(zai)(zai)水(shui)中(zhong)(zhong)形(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)酸會不斷(duan)地(di)被沖(chong)走；而(er)聚(ju)(ju)醚(mi)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)耐水(shui)解(jie)性(xing)(xing)(xing)(xing)則(ze)是(shi)聚(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)型(xing)(xing)(xing)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)3～5倍，因(yin)醚(mi)基不會與(yu)(yu)水(shui)發(fa)生反應。水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)侵入導(dao)致(zhi)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)性(xing)(xing)(xing)(xing)能下降的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因(yin)有兩個方(fang)面(mian)，一(yi)是(shi)侵入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)與(yu)(yu)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)極性(xing)(xing)(xing)(xing)基團形(xing)(xing)成(cheng)氫鍵(jian)，使聚(ju)(ju)合物分子之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫鍵(jian)減弱，這個過(guo)程是(shi)可逆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，當干燥后物理性(xing)(xing)(xing)(xing)質又得到恢復(fu)；二是(shi)侵入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)使聚(ju)(ju)氨酯(zhi)(zhi)發(fa)生水(shui)解(jie)，此過(guo)程為(wei)(wei)不可逆。

? ? ? ?聚氨酯在長時間的日光照射下會變色發暗，物理性能逐漸降低，酶菌也會導致聚氨酯的降解。因此工業生產中使用的聚氨酯橡膠中都添加了防老劑、紫外線吸收劑、防酶劑等。