? ? ? ?聚(ju)乳酸(suan)(PLA)是(shi)一種(zhong)具有高(gao)強度、高(gao)模量和良好成型(xing)加工性的環境友好生物(wu)材料。PLA又叫聚(ju)丙(bing)交酯(zhi)，是(shi)聚(ju)酯(zhi)類(lei)聚(ju)合物(wu)，由多個乳酸(suan)單體(ti)分子聚(ju)合而成。PLA的(de)降解(jie)(jie)機制主(zhu)要(yao)有四種，分別(bie)為(wei)體(ti)內降解(jie)(jie)、紫外降解(jie)(jie)、熱降解(jie)(jie)、微生物(wu)降解(jie)(jie)。本(ben)文簡單闡述(shu)下PLA的(de)降解(jie)(jie)機理及(ji)其影響(xiang)因(yin)素。

? ? ? ?一、體內降(jiang)解機(ji)理(li)。

? ? ? ?根據(ju)文獻報道，聚合物(wu)材料在生物(wu)體內的降解可(ke)由酶或其它化(hua)學因素(su)的單(dan)獨(du)或復合作用所導致的化(hua)學鍵斷(duan)裂(lie)而引起。對(dui)于PLA聚(ju)酯(zhi)(zhi)類聚(ju)合物，酯(zhi)(zhi)鍵斷裂而引起(qi)降解。

? ? ? ?二、紫外降解機理。

? ? ? ?根據光波波長(chang)(chang)(chang)的(de)(de)(de)長(chang)(chang)(chang)短(duan)，PLA會發(fa)生不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)反應(ying)，從而造(zao)成(cheng)(cheng)不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)速(su)率和(he)降(jiang)(jiang)解(jie)機理。在較短(duan)波長(chang)(chang)(chang)的(de)(de)(de)光照(zhao)下，PLA的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)主要是Norrish I或Norrish II反應(ying)，但當PLA處(chu)于波長(chang)(chang)(chang)大于300?nm的(de)(de)(de)光照(zhao)下時，PLA就會發(fa)生降(jiang)(jiang)解(jie)反應(ying)。在紫外光的(de)(de)(de)照(zhao)射下或通過(guo)(guo)熱(re)分解(jie)，雜質會形成(cheng)(cheng)能(neng)與(yu)PLA進(jin)行反應(ying)的(de)(de)(de)自由基，該(gai)種自由基會奪走(zou)PLA的(de)(de)(de)H原子(zi)，使PLA生成(cheng)(cheng)自由基并進(jin)一(yi)步反應(ying)生成(cheng)(cheng)過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化(hua)自由基，而過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化(hua)基又會繼續奪取(qu)PLA中(zhong)的(de)(de)(de)H原子(zi)，發(fa)生鏈傳遞反應(ying)，由于過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化(hua)氫(qing)物(wu)極不(bu)(bu)穩定(ding)，易(yi)分解(jie)形成(cheng)(cheng)羥基和(he)烷(wan)氧(yang)(yang)基，烷(wan)氧(yang)(yang)基是光氧(yang)(yang)降(jiang)(jiang)解(jie)的(de)(de)(de)中(zhong)間體，經過(guo)(guo)幾種不(bu)(bu)同(tong)方式的(de)(de)(de)斷裂分解(jie)，形成(cheng)(cheng)小分子(zi)化(hua)合物(wu)，從而達到降(jiang)(jiang)解(jie)的(de)(de)(de)結果。

? ? ? ?三、熱降解(jie)機(ji)理。

? ? ? ?1、水熱降(jiang)解機理。由(you)于PLA是一種(zhong)線性脂(zhi)肪族(zu)聚酯(zhi)，其(qi)主鏈(lian)中(zhong)含(han)有酯(zhi)基，易發生(sheng)(sheng)水解反應，在(zai)水分(fen)子和熱能的(de)(de)作用下(xia)，酯(zhi)基斷裂，導致PLA大(da)分(fen)子鏈(lian)斷裂生(sheng)(sheng)成較低分(fen)子量的(de)(de)聚合物(wu)(wu)碎片。同時水解過(guo)程中(zhong)會產生(sheng)(sheng)催化(hua)水解反應的(de)(de)進行的(de)(de)含(han)羧(suo)基的(de)(de)聚合物(wu)(wu)，從而形成自催化(hua)體系(xi)，進而提(ti)高PLA的(de)(de)水解速率，加快其(qi)降解。

? ? ? ?2、熱氧降解機(ji)理。PLA熱(re)氧降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)反應(ying)(ying)是(shi)在熱(re)和氧的作用下，PLA材料發(fa)生了自(zi)由(you)基反應(ying)(ying)和非自(zi)由(you)基反應(ying)(ying)，通(tong)過(guo)這些變(bian)化過(guo)程，導致PLA降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)，性能下降(jiang)(jiang)(jiang)。

? ? ? ?四、微(wei)生物降解機理。

? ? ? ?PLA的(de)生物降(jiang)解(jie)(jie)是指在一(yi)定的(de)時(shi)間和一(yi)定的(de)溫度、濕(shi)度條件(jian)下，被微生物(細菌(jun)、真菌(jun)、藻類等(deng))以及其分泌物酶促(cu)(cu)作用或其他化(hua)學因素作用下降(jiang)解(jie)(jie)成H2O和CO2等(deng)無(wu)機小分子的(de)過(guo)程，酶促(cu)(cu)降(jiang)解(jie)(jie)比水解(jie)(jie)降(jiang)解(jie)(jie)更(geng)快。對于PLA微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)降(jiang)解(jie)機制(zhi)有(you)兩(liang)種解(jie)釋(shi)：一(yi)是作(zuo)為酯類(lei)聚合物(wu)(wu)，PLA酯基破(po)壞，發生(sheng)(sheng)斷鏈反應，得到較低分(fen)子量的(de)PLA，這些低分(fen)子量的(de)PLA在酶(mei)(mei)的(de)作(zuo)用(yong)下(xia)，降(jiang)解(jie)生(sheng)(sheng)成H2O和(he)(he)CO2；二是當PLA會在其(qi)相對分(fen)子質量下(xia)降(jiang)到一(yi)定值后變脆，當低于1萬g/mol時，得到大小(xiao)形(xing)狀存在差異的(de)分(fen)子碎片，再由(you)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)代(dai)謝作(zuo)用(yong)代(dai)謝為H2O和(he)(he)CO2釋(shi)放。總之，在酶(mei)(mei)的(de)作(zuo)用(yong)下(xia)，PLA解(jie)聚形(xing)成乳酸，通過(guo)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)的(de)呼吸(xi)、尿液和(he)(he)糞便(bian)以無機小(xiao)分(fen)子形(xing)式排出體外。

? ? ? ?五、影(ying)響PLA降(jiang)解的因素。

? ? ? ?1、分子(zi)結構因素(su)。

? ? ? ?相(xiang)對(dui)分(fen)子(zi)質(zhi)(zhi)量(liang)是影響PLA水(shui)解降(jiang)解的(de)關鍵(jian)因素之一(yi)，二者一(yi)般呈(cheng)反比關系。相(xiang)同質(zhi)(zhi)量(liang)的(de)PLA溶(rong)液，相(xiang)對(dui)分(fen)子(zi)質(zhi)(zhi)量(liang)越(yue)高(gao)，流動性越(yue)差，即(ji)分(fen)子(zi)運動能力(li)越(yue)弱，且相(xiang)對(dui)分(fen)子(zi)質(zhi)(zhi)量(liang)越(yue)高(gao)，端基濃度越(yue)低，發生水(shui)解的(de)幾率(lv)越(yue)低，產(chan)生的(de)自催化效(xiao)應越(yue)小，導致(zhi)PLA水(shui)解較慢；

? ? ? ?聚(ju)合物(wu)降解(jie)速率(lv)快慢(man)與(yu)結(jie)(jie)晶(jing)度(du)(du)(du)大小呈反比關系，但(dan)結(jie)(jie)晶(jing)度(du)(du)(du)會隨著(zhu)降解(jie)的進行而增加(jia)。在(zai)PLA的高(gao)度(du)(du)(du)結(jie)(jie)晶(jing)區，分(fen)子(zi)鏈規整(zheng)有(you)序排列，分(fen)子(zi)片段(duan)緊密堆積，限制了(le)水分(fen)子(zi)的擴散，降低(di)了(le)水解(jie)速率(lv)，由(you)于晶(jing)體的存在(zai)，不僅(jin)抑(yi)制了(le)水的滲透，而且防止有(you)序結(jie)(jie)構區的PLA分(fen)子(zi)與(yu)水的接觸。并(bing)且，與(yu)溫(wen)度(du)(du)(du)相比，結(jie)(jie)晶(jing)度(du)(du)(du)對PLA降解(jie)速率(lv)的影響更大；

? ? ? ?在pH＞7條件下，不同立(li)構規整度(du)的(de)PLA的(de)降解速率呈現上升的(de)趨勢，說明不同立(li)構規整度(du)的(de)PLA會有不相同的(de)降解效果。其(qi)中(zhong)PDLA和PLLA降解速度(du)慢(man)的(de)主要原(yuan)因(yin)是它們的(de)水解過程需(xu)要經過無定形區域水解和結(jie)晶區域水解，故(gu)水解速度(du)小于(yu)PDLLA，而(er)PDLLA由于(yu)其(qi)甲基處于(yu)對水的(de)吸收速度(du)較(jiao)快的(de)間(jian)同立(li)構或(huo)無規立(li)構狀態(tai)，所以降解快于(yu)PDLA和PLLA。

? ? ? ?2、環境因素。主要表現在溫度、酸(suan)堿度(pH值(zhi))對PLA降解速率的影響。

? ? ? ?3、工(gong)藝因素。

? ? ? ?研(yan)究(jiu)表明升(sheng)溫(wen)速率(lv)對PLA的(de)降解(jie)有一定的(de)影響，升(sheng)溫(wen)速率(lv)的(de)增加(jia)會發生明顯(xian)的(de)熱滯后現象(xiang)，原(yuan)因可能是(shi)較高升(sheng)溫(wen)速率(lv)下，體系達到低速率(lv)下同(tong)等溫(wen)度的(de)用(yong)時(shi)更短；有研究(jiu)通過對比(bi)PLA在氧氣(qi)、氮氣(qi)和空(kong)氣(qi)中的(de)(de)熱降解行為(wei)，指出氧氣(qi)的(de)(de)存在會加速PLA分子鏈的(de)(de)斷裂；PLA溶液的濃(nong)度(du)(du)對于(yu)PLA在紫外(wai)光降解過程中也有很大的影響。PLA溶液的濃(nong)度(du)(du)越小，PLA 的降解就越容易進行。