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 20  年(nian)專(zhuan)注高(gao)分子材(cai)料

抗紫外線、抗黃變

談談聚合物加工過程中的水解作用及其防止


? ? ? ?聚合(he)物(wu)在加工過程(cheng)的(de)(de)水(shui)解,主要體(ti)(ti)現在加工過程(cheng)中因(yin)為水(shui)的(de)(de)存在而導致其相對(dui)分(fen)子質(zhi)量的(de)(de)下(xia)降。非極(ji)性自(zi)由基(ji)(ji)聚合(he)的(de)(de)烴類(lei)聚合(he)物(wu),如PE、PP、PS等對(dui)水(shui)比較穩定;但極(ji)性縮(suo)聚合(he)成(cheng)的(de)(de)聚合(he)物(wu),如PA、PC、PU、PET、PBT等則(ze)對(dui)水(shui)比較敏(min)感,因(yin)為它們的(de)(de)分(fen)子結構中含有大量的(de)(de)酰胺(an)基(ji)(ji)、酯(zhi)基(ji)(ji)、脲(niao)基(ji)(ji)、縮(suo)二脲(niao)基(ji)(ji)、氨酯(zhi)基(ji)(ji)、醚基(ji)(ji)、氨基(ji)(ji)甲酸酯(zhi)基(ji)(ji)等高極(ji)性基(ji)(ji)團(tuan)。水對聚合(he)物的作用具體(ti)表現有以下幾個方面(mian)。

? ? ? ?一、物理作用。

? ? ? ?聚合(he)物含有(you)的(de)這些極性(xing)基團(tuan)在水(shui)(shui)的(de)作用(yong)下,水(shui)(shui)與極性(xing)基團(tuan)形成(cheng)氫鍵,削(xue)弱了聚合(he)物自身的(de)氫鍵作用(yong),降低了聚合(he)物原有(you)的(de)物理(li)力(li)學(xue)性(xing)能(neng)。聚合(he)物吸水(shui)(shui)后對制品(pin)的(de)性(xing)能(neng)影響(xiang)具體(ti)有(you):影響(xiang)晶(jing)體(ti)結構、影響(xiang)力(li)學(xue)性(xing)能(neng)、影響(xiang)電學(xue)性(xing)能(neng)、影響(xiang)尺寸穩定性(xing),聚合(he)物成(cheng)品(pin)吸水(shui)(shui)后會引起尺寸的(de)增大。

? ? ? ?二(er)、化(hua)學作用。

? ? ? ?對于含有極性基團的聚合物,在(zai)(zai)水(shui)的存(cun)在(zai)(zai)和高(gao)溫條件下,水(shui)與其分子(zi)結構中(zhong)的極性基團發生化(hua)學(xue)反應,從(cong)而引起大分子(zi)鏈的降解,這(zhe)種降解反應不可逆轉。不(bu)(bu)同(tong)類型極性(xing)基(ji)團(tuan)的水解穩(wen)定性(xing)強(qiang)弱是不(bu)(bu)同(tong)的,醚基(ji)>氨基(ji)甲酸酯(zhi)基(ji)>脲(niao)基(ji)>縮(suo)二脲(niao)基(ji)>酯(zhi)基(ji)。水解生成了端(duan)羧(suo)基(ji)、端(duan)羥基(ji)和端(duan)氨基(ji)化(hua)合(he)物,其中端(duan)羧(suo)基(ji)化(hua)合(he)物進一步電離出H+,可以催化(hua)聚合(he)物的進一步降(jiang)解,屬于(yu)自動(dong)催化(hua)反應。所以水解一旦發生,降(jiang)解就會很快進行(xing),導(dao)致聚合(he)物性(xing)能迅速下降(jiang),宏觀上的表現(xian)為制(zhi)品光潔度(du)、強(qiang)度(du)、彈(dan)性(xing)和硬度(du)大幅度(du)下降(jiang)。

? ? ? ?那(nei)么防(fang)止或延(yan)緩聚合物水解的(de)方法有哪些呢?

? ? ? ?一(yi)、添加抗水解劑。

? ? ? ?防止聚合物水解的有效方法之一是加入抗水解劑,如抗水解劑BETTERSOL 6100,它能有效地捕捉水解產生的羧基,生成穩定的無害化合物,阻止水解反應進一步發生。常用的水解穩定劑有單(多)碳化二亞胺、噁唑啉類化合物、環氧化合物等。

? ? ? ?1、單(dan)(多)碳(tan)化(hua)(hua)二亞(ya)胺(an)(an)(an)。含有(you)官能(neng)團(tuan)-N=C=N-的(de)(de)(de)化(hua)(hua)合物為(wei)碳(tan)化(hua)(hua)二亞(ya)胺(an)(an)(an),分為(wei)含有(you)一(yi)個官能(neng)團(tuan)的(de)(de)(de)單(dan)碳(tan)化(hua)(hua)二亞(ya)胺(an)(an)(an)和含有(you)兩(liang)個或兩(liang)個以上的(de)(de)(de)多碳(tan)化(hua)(hua)二亞(ya)胺(an)(an)(an)。防止水解的(de)(de)(de)原理為(wei)與(yu)水解產物端羧基化(hua)(hua)合物反應生成(cheng)穩定的(de)(de)(de)酰脲化(hua)(hua)合物。單碳(tan)化(hua)二(er)亞(ya)胺在常(chang)溫下(xia)為亮黃色至(zhi)棕色液(ye)體(ti)或結晶固體(ti),可溶(rong)于有機(ji)溶(rong)劑如(ru)丙酮、氯苯、二(er)氯甲烷等,但不溶(rong)于水,其優點為反應活(huo)性高、效(xiao)率(lv)高。多(duo)碳(tan)化(hua)二(er)亞(ya)胺常(chang)溫為黃色至(zhi)棕色片(pian)狀(zhuang)粉末(mo),與聚合(he)物的相容性好。

? ? ? ?2、噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)類化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)。噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)類化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)是一種帶(dai)有雙鍵(jian)的五元含氮(dan)雜環化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu),具體(ti)有2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)、3-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)、4-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)等,其中(zhong)以(yi)2-嗯(ng)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)應(ying)用最廣(guang)泛。2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)類化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)包(bao)括單2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)和雙2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)。聚合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)水(shui)解時(shi),2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)與水(shui)解產物(wu)(wu)(wu)羧酸反應(ying)形成穩定的產物(wu)(wu)(wu),從而阻止(zhi)水(shui)解繼續產生。PLA紡織物(wu)(wu)(wu)在染色時(shi)產生水(shui)解導致拉(la)(la)伸(shen)強(qiang)度下降,加(jia)入2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)后經過120°C的穩定處理30min, PLA纖(xian)維的拉(la)(la)伸(shen)強(qiang)度保(bao)持率為(wei)95%。2-噁(wu)(wu)唑(zuo)(zuo)(zuo)啉(lin)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)因化(hua)(hua)學性(xing)質(zhi)活(huo)潑,可以(yi)用于(yu)聚合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)合(he)(he)(he)金的相容(rong)劑,改(gai)善不(bu)相容(rong)聚合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的相容(rong)性(xing)。

? ? ? ?3、環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物。由(you)于(yu)環(huan)(huan)(huan)(huan)張(zhang)力(li)的(de)(de)(de)存在(zai)(zai),環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物具有很高(gao)的(de)(de)(de)反應(ying)(ying)活(huo)性,對酸(suan)和(he)親核(he)試劑(ji)都(dou)很敏感(gan),可與(yu)鹵化(hua)(hua)(hua)氫、水(shui)(shui)(shui)、醇、胺(an)等(deng)多種(zhong)試劑(ji)發生(sheng)開環(huan)(huan)(huan)(huan)反應(ying)(ying)。環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)劑(ji)中(zhong),應(ying)(ying)用(yong)比(bi)較廣泛(fan)的(de)(de)(de)是縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)醚類(lei)環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物,品種(zhong)有苯基(ji)縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)醚、三縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)異氰酸(suan)酯(zhi)(TGIC)、 雙(shuang)酚A雙(shuang)縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)醚、四(苯基(ji)縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)醚基(ji))乙烷、三甲(jia)氧(yang)(yang)(yang)(yang)基(ji)[3-(縮(suo)(suo)水(shui)(shui)(shui)甘(gan)油(you)(you)(you)醚基(ji))丙基(ji)]硅烷。環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)機理是環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)基(ji)與(yu)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)所產生(sheng)的(de)(de)(de)羧基(ji)反應(ying)(ying),生(sheng)成羥基(ji),從而(er)抑制了羧基(ji)對水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)作(zuo)用(yong);環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)基(ji)還與(yu)羥基(ji)反應(ying)(ying),使得由(you)于(yu)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)產生(sheng)的(de)(de)(de)斷鏈重新接起來。與(yu)碳化(hua)(hua)(hua)二亞胺(an)類(lei)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)劑(ji)相(xiang)比(bi),環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)劑(ji)對PU的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)作(zuo)用(yong)更徹底(di),而(er)且它(ta)們(men)可用(yong)于(yu)聚(ju)醚型PU中(zhong)。在(zai)(zai)高(gao)溫高(gao)濕下環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)合(he)(he)物對PU的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)作(zuo)用(yong)比(bi)碳化(hua)(hua)(hua)二亞胺(an)的(de)(de)(de)好,因此主要用(yong)于(yu)聚(ju)氨酯(zhi)的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)劑(ji)。環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)類(lei)水(shui)(shui)(shui)解(jie)(jie)穩(wen)定(ding)(ding)劑(ji)的(de)(de)(de)用(yong)量(liang)較大,一般為1. 5%~8%。

? ? ? ?二、降低(di)聚合(he)物的(de)吸(xi)水率。

? ? ? ?很(hen)(hen)多聚合(he)(he)物的吸(xi)水(shui)(shui)率很(hen)(hen)大(da),通(tong)過干燥(zao)處理也只能部分除(chu)去表層的含水(shui)(shui)量,降(jiang)低(di)聚合(he)(he)物的吸(xi)水(shui)(shui)率是聚合(he)(he)物防止(zhi)水(shui)(shui)解的很(hen)(hen)好辦法,主要方法有無機(ji)填充改(gai)性(xing)、共混低吸水(shui)性樹(shu)脂、添加吸水劑(ji)等(deng)。氧化(hua)鈣是(shi)常用(yong)的吸(xi)水(shui)劑,在(zai)配方中加(jia)人適量(liang)氧化(hua)鈣,可以有效去除樹脂中內部所(suo)含殘(can)留水(shui)分。

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