? ? ? ?本文簡單匯總下聚合(he)物加工過程中產(chan)生(sheng)降(jiang)解的常見因素有哪些。

? ? ? ?一、聚合物結構的影響(xiang)。

? ? ? ?加工(gong)過程中提供的(de)(de)能(neng)量等于或大于聚合物(wu)結構(gou)中共(gong)價鍵(jian)的(de)(de)鍵(jian)能(neng)時容易(yi)引起聚合物(wu)的(de)(de)降解，聚合物(wu)結構(gou)總的(de)(de)鍵(jian)能(neng)的(de)(de)大小(xiao)關系具(ju)體表(biao)現為，

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? ? ? 主鏈上：伯碳(tan)(tan)>仲碳(tan)(tan)>叔碳(tan)(tan)>季碳(tan)(tan)；單(dan)鍵(jian)>雙鍵(jian)>三鍵(jian)。主鏈(lian)上含有芳香(xiang)環、飽和(he)環和(he)雜環聚合物(wu)以及具有等規立(li)構和(he)結晶結構的聚合物(wu)穩定性好；如左(zuo)圖所示，大分子鏈上(shang)含有一些碳-雜鏈結構時穩定差，表現為鍵(jian)能(neng)弱、對水、酸、堿等敏感。

? ? ? ? 側鏈上：極性(xing)大，分布規整的取(qu)代基穩定性(xing)好。

? ? ? ? 二、加(jia)工溫(wen)度的影響(xiang)。

? ? ? ?在(zai)加工溫度(du)下，不穩定的(de)分子結構先受熱(re)(re)分解(jie)，只(zhi)有在(zai)過(guo)高的(de)溫度(du)和過(guo)長的(de)加熱(re)(re)時間(jian)才會引(yin)起(qi)其它分子的(de)降(jiang)解(jie)。由于過(guo)熱(re)(re)引(yin)起(qi)的(de)降(jiang)解(jie)成為(wei)熱(re)(re)降(jiang)解(jie)，熱(re)(re)降(jiang)解(jie)為(wei)游離(li)基會導(dao)致(zhi)聚合物連鎖降(jiang)解(jie)。熱(re)(re)降(jiang)解(jie)的(de)速度(du)隨溫度(du)升高而加快(kuai)。

? ? ? ?三、氧的影(ying)響。

? ? ? ?加工過(guo)(guo)程中聚(ju)合(he)物中的溶氧(yang)(yang)在高溫下和聚(ju)合(he)物發(fa)生反(fan)(fan)應(ying)，生成過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化結(jie)構。過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化結(jie)構鍵能較弱(ruo)、極不穩定。過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化結(jie)構的活化能較低，容(rong)易形(xing)成游(you)離基使聚(ju)合(he)物降解反(fan)(fan)應(ying)大(da)大(da)加速。此類降解稱為熱氧(yang)(yang)降解。

? ? ? ?熱(re)氧(yang)降解機(ji)理為(wei)大分子(zi)鏈(lian)中薄弱的(de)基(ji)團或(huo)鏈(lian)鍵在熱(re)或(huo)應力的(de)作(zuo)(zuo)用下形成初始游(you)離基(ji)，或(huo)直接(jie)與氧(yang)作(zuo)(zuo)用被(bei)氧(yang)化(hua)成不穩定的(de)過氧(yang)化(hua)物，當過氧(yang)化(hua)物分解形成初始游(you)離基(ji)后，即(ji)開始降解的(de)連鎖反應過程。聚(ju)合物的(de)結構不同熱(re)(re)(re)氧(yang)降解(jie)的(de)速度和(he)降解(jie)產物也不一(yi)樣。飽(bao)和(he)聚(ju)合物熱(re)(re)(re)氧(yang)降解(jie)的(de)速度低于不飽(bao)和(he)碳(tan)鏈聚(ju)合物。聚(ju)合物熱(re)(re)(re)氧(yang)降解(jie)的(de)速度也與(yu)氧(yang)含(han)量、溫度和(he)受(shou)熱(re)(re)(re)時間(jian)(jian)有(you)關。氧(yang)含(han)量越高、溫度越高、受(shou)熱(re)(re)(re)時間(jian)(jian)越長(chang)，聚(ju)合物的(de)熱(re)(re)(re)氧(yang)降解(jie)越嚴(yan)重。

? ? ? ?四、應(ying)力(li)的影(ying)響。

? ? ? ?在剪切作用下，聚(ju)合物結(jie)構中的(de)大(da)分(fen)子鍵(jian)角和(he)鍵(jian)長改變并(bing)被迫產生(sheng)拉伸變形，當剪應(ying)力的(de)能量超過(guo)大(da)分(fen)子鍵(jian)能時，會引起(qi)大(da)分(fen)子斷裂降(jiang)解(jie)，降(jiang)解(jie)的(de)同(tong)時聚(ju)合物結(jie)構和(he)性能發生(sheng)相應(ying)的(de)變化(hua)。這(zhe)種在單純應(ying)力作用下引起(qi)的(de)降(jiang)解(jie)稱(cheng)為力降(jiang)解(jie)，也(ye)稱(cheng)機械(xie)降(jiang)解(jie)。聚(ju)合物加(jia)工過(guo)程(cheng)中很少有(you)單(dan)純(chun)的(de)力降(jiang)解(jie)，往往是(shi)應(ying)力和熱、氧等幾種因素共同作(zuo)用加(jia)速了整個降(jiang)解(jie)過(guo)程(cheng)。力降(jiang)解(jie)和熱降(jiang)解(jie)有(you)相似(si)的(de)降(jiang)解(jie)規(gui)律(lv)，即都是(shi)游離基連(lian)鎖(suo)降(jiang)解(jie)過(guo)程(cheng)。增(zeng)大(da)剪(jian)應(ying)力或(huo)剪(jian)切(qie)速度、大(da)分子斷裂活化能降(jiang)低，降(jiang)解(jie)反應(ying)速度常(chang)數增(zeng)大(da)，降(jiang)解(jie)速度增(zeng)大(da)。一(yi)(yi)定大(da)小的(de)剪(jian)切(qie)應(ying)力只能使聚(ju)合物大(da)分子斷裂到一(yi)(yi)定長(chang)度。

? ? ? ?溫(wen)度(du)(du)和聚合物結構對(dui)力降(jiang)解具有明顯的影響，溫(wen)度(du)(du)低(di)，聚合物較“硬(ying)”，黏(nian)(nian)度(du)(du)高(gao)(gao)、流(liu)動性小，受剪(jian)切作用強(qiang)烈(lie)，分子(zi)量(liang)降(jiang)低(di)幅度(du)(du)大；溫(wen)度(du)(du)高(gao)(gao)，聚合物變(bian)“軟”，黏(nian)(nian)度(du)(du)降(jiang)低(di)、流(liu)動性提(ti)高(gao)(gao)，剪(jian)切效(xiao)率下(xia)降(jiang)，分子(zi)量(liang)降(jiang)低(di)值變(bian)小；聚合物(wu)的(de)化學結(jie)構和(he)(he)所處的(de)物(wu)理狀態對(dui)力降解(jie)的(de)效(xiao)率有(you)影響，分(fen)子中含有(you)不飽和(he)(he)雙鍵和(he)(he)分(fen)子量(liang)較(jiao)高(gao)的(de)聚合物(wu)對(dui)力降解(jie)敏感，聚合物(wu)中引入增塑劑和(he)(he)溶(rong)劑時力降解(jie)的(de)效(xiao)果變小。

? ? ? ?五、水分(fen)的影響。

? ? ? ?水分在加工溫度下有加速聚合物降解的作用，主要發生于聚合物大分子的碳-雜原子鍵上。水引起該鍵斷裂，并于斷裂的化學鍵相結合，氫離子和氫氧根離子的存在能加速水解速度，酸和堿是水解過程的催化劑。含有酯基、醚鍵、酰胺鍵等官能團的聚合物特別容易水解。降解產物的分子量和結構與發生降解的位置有關。抗水解劑可以有效延緩和改善聚合物加工和使用過程中的水解過程。