? ? ? 各種涂層,特別是長期使用于戶外的涂層,經常遭受陽光中紫外線的照射、熱、潮濕、氧氣、臭氧、油污、酸露、廢氣中的芳烴化合物及其他污染物的破壞影響,會使涂層內聚合物有機鏈產生氧化、降解、重排、酸解或過度交聯等老化行為。*終涂層出現失光褪色、發黃、粉化、變脆等現象,*終涂層會逐漸剝落,失去保護、裝飾作用。初期的黃變現象還影響涂層的視覺美觀效果,這在清漆、白漆和淺色面漆中尤其常見。
? ? ? 在涂層所有老化形式中,化學鍵和聚合物鏈斷裂反應是*為常見的結構變化。因此,在研究涂層老化行為時,常把聚合物降解反應作為一重要的判斷指標;老化過程另一表現形式是聚合物的復雜氧化反應,氧化的結果可導致聚合結構上形成羰基;甚至聚合物鏈斷裂,產生過氧化物基團和羥基等極性基團。因此,涂層聚合物緩慢的氧化反應性能也是衡量老化程度的另一指標。
? ? ? ?有機涂層的老化過程非常復雜,按基本作用機理可大致分為熱氧老化、光老化及生物降解。
? ? ? ?熱氧老化反應包括的范圍較廣,如聚合物涂層在高溫環境下的熱老化和長期處于腐蝕性污染物環境中所發生的腐蝕性反應等,其主要是由涂層聚合物本身的結構、催化劑、添加劑等因素決定。例如聚氯乙烯在某些重金屬離子催化下發生脫氯化氫反應等,聚酯樹脂長期在堿性環境下發生水解反應等。戶外涂層所面臨的環境常常較為惡劣,特別在空氣污染嚴重的地區,由二氧化硫或氨的氧化物(NO、NO2)導致的酸雨將加速涂層的腐蝕老化;蜜胺-丙烯酸酯交聯固化涂層在酸雨作用下降解產生尿酸,使涂層親水性增加,耐水、耐腐蝕性能惡化。紫外光輻照能加劇酸雨對涂層侵蝕,受阻胺光穩定劑如EVERSORB 95 有利于抑制酸雨對涂層的侵蝕。潮濕環境下,氮、硫氧化物對涂層的老化影響嚴重 ,即使在干燥條件下,氮、硫氧化物也會參與或誘發聚合物的光氧化降解反應。聚合物涂層的熱氧化反應是涂層熱老化過程中非常普遍的現象,可以在配方中添加合適的抗氧劑予以緩解。
? ? ? 聚合物涂層生物降解也是不容忽視的一種老化行為,涂層使用過程中的霉變就屬于這種情況。交聯密度高的涂層對毒菌和其他微生物的阻隔作用較強,抗生物降解性能較好。但聚合物涂層難以避免的光老化和熱降解作用,一方面導致交聯密度下降或聚合物分子量降低,將使微生物向涂層內部的滲透遷移加速;另一方面,光氧化、熱氧化過程必然產生較多的羰基、羥基等極性結構,涂層親水性增強,這就促進微生物在涂層中的滲透、繁殖。在涂料配方中添加合適的光穩定劑能夠延緩涂層的生物降解過程,其中,受阻胺光穩定劑,如EVERSORB 93 可抑制微生物在涂層中的繁殖。
? ? ? 盡管聚合物涂層的老化過程極其復雜,但光老化是主要的影響因素,主要表現為聚合物的光氧化和光降解。在陽光中紫外線作用下,有機涂層中的結構基團,或吸光性添加劑和雜質,吸收光能,可能會發生化學鍵斷裂;同時在氧的作用下,發生光氧化反應,*終導致聚合物鏈斷裂,并在聚合物鏈上產生大量氧化基團和小分子氧化產物。光老化性能是涂層戶外使用的關鍵指標之一。常見聚合物中,聚四氯乙烯的光穩定性較高,絕大多數聚合物由于本身弱鍵、光敏感基團的存在,以及催化性、光敏性雜質的存在,都存在不同程度的光老化趨勢。因此,涂層的光穩定化處理是很重要的工作,傳統溶劑型涂料和熱固化涂料的光穩定化有許多成熟的配方措施,主要方法是在涂料配方中添加光穩定助劑,抑制光老化過程,延長涂層的使用壽命。如臺灣永光化學的紫外線吸收劑EVERSORB 80與受阻胺光穩定劑EVERSORB 93 組合使用于各種汽車漆就是非常經典的應用之一。