MS膠(jiao)經歷了怎(zen)樣的發展歷程

1980年(nian)，日本Kaneka公司(si)*先(xian)制備出以端(duan)硅烷聚(ju)醚為基料的彈性(xing)密封膠，并于1981年(nian)開始在大型建筑和高端(duan)建筑中推廣應用。

1982年(nian)后，日、美及歐洲各國(guo)競相對端硅烷基聚醚基礎(chu)聚合物(wu)及其彈(dan)性(xing)密封膠(jiao)、彈(dan)性(xing)膠(jiao)黏劑(ji)進行(xing)研(yan)究，促進了MS膠(jiao)的快速發(fa)展(zhan)。

近年來，MS膠(jiao)異軍突起(qi)，生產企業(ye)不斷增多，相關技術進(jin)步迅速，在世界建(jian)筑密封膠(jiao)市場占(zhan)據越(yue)來越(yue)大(da)的份額。

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MS膠主要原(yuan)料包括：端烷基(ji)聚醚（MS預聚體）、增塑劑(ji)(ji)（鄰(lin)苯二(er)甲(jia)酸(suan)(suan)二(er)辛脂(zhi)，簡(jian)稱DOP；鄰(lin)苯二(er)甲(jia)酸(suan)(suan)二(er)芐脂(zhi)，簡(jian)稱DCP；鄰(lin)苯二(er)甲(jia)酸(suan)(suan)二(er)丁脂(zhi)，簡(jian)稱DBP等(deng)），氣(qi)相白炭黑、硅烷偶(ou)聯劑(ji)(ji)、催化劑(ji)(ji)、耐老化助(zhu)劑(ji)(ji)，除水劑(ji)(ji)等(deng)。

MS預聚體本身強(qiang)度不(bu)高，若采(cai)用(yong)其(qi)制備(bei)密(mi)封膠，必須添加能起到一定補(bu)強(qiang)作用(yong)的(de)(de)填料(liao)。填料(liao)的(de)(de)種類(lei)和用(yong)量顯(xian)著影(ying)響密(mi)封膠的(de)(de)力(li)學(xue)性能和流變(bian)性能。如在透明MS膠的(de)(de)制備(bei)中，通常采(cai)用(yong)白炭(tan)黑作為補(bu)強(qiang)填料(liao)。

增塑劑的(de)(de)主(zhu)要作用(yong)是削弱聚(ju)合(he)物(wu)(wu)分(fen)子(zi)(zi)間的(de)(de)范(fan)德華(hua)力，從而增加(jia)(jia)聚(ju)合(he)物(wu)(wu)分(fen)子(zi)(zi)鏈的(de)(de)移(yi)動性(xing)(xing)，降低聚(ju)合(he)物(wu)(wu)分(fen)子(zi)(zi)鏈的(de)(de)結晶(jing)性(xing)(xing)，即(ji)增加(jia)(jia)了聚(ju)合(he)物(wu)(wu)的(de)(de)塑形，表現為聚(ju)合(he)物(wu)(wu)的(de)(de)硬(ying)(ying)度(du)、模量(liang)、軟化(hua)溫度(du)和(he)脆化(hua)溫度(du)下降，而伸長率、曲撓性(xing)(xing)和(he)柔韌性(xing)(xing)提高。密封膠中加(jia)(jia)入DOP，能(neng)夠起到增加(jia)(jia)流動性(xing)(xing)、降低硬(ying)(ying)度(du)、調整模量(liang)的(de)(de)作用(yong)，但(dan)是如(ru)果加(jia)(jia)入過量(liang)不僅會(hui)造成DOP的(de)(de)遷移(yi)和(he)滲出，還(huan)會(hui)影響(xiang)密封膠的(de)(de)下垂性(xing)(xing)和(he)力學性(xing)(xing)能(neng)。

催化劑具有(you)兩(liang)大(da)作用：（1）室溫下加速交(jiao)聯(lian)固化，縮短固化時間；（2）賦(fu)予膠料(liao)良好的貯(zhu)存(cun)穩定性。MS膠催化劑主要(yao)有(you)辛酸(suan)亞錫(xi)、丁(ding)(ding)(ding)(ding)酸(suan)錫(xi)、二(er)(er)乙酸(suan)二(er)(er)丁(ding)(ding)(ding)(ding)基(ji)錫(xi)、二(er)(er)辛酸(suan)二(er)(er)丁(ding)(ding)(ding)(ding)基(ji)錫(xi)、螯合錫(xi)、二(er)(er)月桂酸(suan)二(er)(er)丁(ding)(ding)(ding)(ding)基(ji)錫(xi)、三烷基(ji)胺等。其(qi)中*常見的催化劑是(shi)二(er)(er)月桂酸(suan)二(er)(er)丁(ding)(ding)(ding)(ding)基(ji)錫(xi)。

硅(gui)(gui)烷偶(ou)聯(lian)劑的(de)(de)(de)分子中同時具有兩種(zhong)(zhong)不(bu)同化(hua)學性質的(de)(de)(de)官(guan)能團，一端的(de)(de)(de)烷氧基(ji)能與(yu)空氣中的(de)(de)(de)水分反應生成(cheng)活性的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)羥(qian)基(ji)，硅(gui)(gui)羥(qian)基(ji)能與(yu)基(ji)材表(biao)面的(de)(de)(de)羥(qian)基(ji)發(fa)生縮合(he)(he)反應，形(xing)成(cheng)穩定的(de)(de)(de)化(hua)學鍵(jian)作(zuo)用(yong)；另(ling)一端的(de)(de)(de)反應性官(guan)能團能與(yu)聚(ju)合(he)(he)物(wu)反應結合(he)(he)，在密封膠和基(ji)材之間形(xing)成(cheng)一種(zhong)(zhong)類(lei)似于橋梁的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。同時，硅(gui)(gui)烷偶(ou)聯(lian)劑還能作(zuo)為聚(ju)合(he)(he)物(wu)固化(hua)反應的(de)(de)(de)交(jiao)聯(lian)劑，提高*終MS 膠產品的(de)(de)(de)交(jiao)聯(lian)密度。

MS聚合物分子鏈主要由C—C 鍵及(ji) C—O 構成(cheng)，其鍵能(neng)相對 Si—O 鍵較低，在(zai)紫外光照射下(xia)更容(rong)易斷開，會影響MS 膠的耐(nai)老化性能(neng)，因而需(xu)要在(zai)配(pei)方體系中(zhong)加入耐(nai)老化助劑，提升其耐(nai)老化性能(neng)。

單組分(fen)MS密(mi)(mi)(mi)封膠(jiao)的(de)濕(shi)氣固(gu)化機理決定了其體系中水(shui)分(fen)越少越好，保證其在貯(zhu)存(cun)(cun)期內（360d）性(xing)能基(ji)本沒有變化。常被用作密(mi)(mi)(mi)封膠(jiao)除水(shui)劑的(de)是(shi)乙(yi)烯基(ji)三(san)甲氧(yang)(yang)基(ji)硅(gui)烷（WD-21）或乙(yi)烯基(ji)三(san)乙(yi)氧(yang)(yang)基(ji)硅(gui)烷，因其烷氧(yang)(yang)基(ji)硅(gui)烷與水(shui)反應的(de)活性(xing)較高(gao)，可以快速地消耗(hao)掉(diao)體系中的(de)水(shui)分(fen)而提(ti)高(gao)密(mi)(mi)(mi)封膠(jiao)的(de)貯(zhu)存(cun)(cun)穩定性(xing)。

一切材料的(de)性能(neng)和特(te)點源于結構。MS膠之所以具有(you)如此良好(hao)的(de)綜(zong)合(he)性能(neng)，與其(qi)基(ji)礎聚(ju)合(he)物（端硅(gui)烷基(ji)聚(ju)醚）的(de)特(te)殊結構有(you)很(hen)大關系。詳見表1。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?表1 幾種密封膠的綜合性能對比

下面介紹(shao)下MS膠一(yi)些(xie)突(tu)出的特點(dian)：

1、對基材粘(zhan)結(jie)的廣泛性

由于(yu)基礎聚合(he)物(wu)（端硅烷(wan)基聚醚）的低表(biao)面能(neng)和(he)高滲透力，使MS膠對多數無(wu)機、金屬和(he)塑料基材(cai)具有良好(hao)的濕潤能(neng)力，從而對基材(cai)能(neng)產生良好(hao)黏附性(xing)。詳見圖1。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖1 MS膠(jiao)對裝飾材料具有良(liang)好黏附性

2、優良的耐(nai)候性、耐(nai)久性

端硅烷(wan)基(ji)聚(ju)(ju)醚(mi)以聚(ju)(ju)醚(mi)為(wei)長鏈、以硅烷(wan)氧基(ji)封(feng)端，聚(ju)(ju)醚(mi)長鏈具有(you)(you)低不飽和度(du)、高分(fen)子量且分(fen)布窄的(de)(de)特點(dian)，端基(ji)是(shi)可水(shui)(shui)解的(de)(de)硅氧烷(wan)基(ji)團。MS膠經過室溫濕固化(hua)會形成Si-O-Si鍵為(wei)交聯點(dian)的(de)(de)以柔性(xing)聚(ju)(ju)醚(mi)長鏈相連接的(de)(de)網絡結構，這種(zhong)體系不僅(jin)具有(you)(you)優良的(de)(de)耐(nai)(nai)候性(xing)、耐(nai)(nai)水(shui)(shui)性(xing)、耐(nai)(nai)老化(hua)和耐(nai)(nai)久(jiu)性(xing)能，而且能有(you)(you)效地抑制和避免密(mi)封(feng)膠經長期(qi)使用后表面裂紋的(de)(de)產生。

詳見圖2。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖2? MS膠和PU長(chang)期使用后對比

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3、環保(bao)性

端(duan)硅烷基(ji)(ji)(ji)聚醚是以硅烷氧基(ji)(ji)(ji)封端(duan)聚醚的長鏈(lian)結構，不會像PU含有毒(du)性(xing)的異氰(qing)酸(suan)酯基(ji)(ji)(ji)團和游離異氰(qing)酸(suan)酯。端(duan)硅烷基(ji)(ji)(ji)聚醚粘度(du)低，具有良(liang)好的作業(ye)性(xing)，無需使用有機溶(rong)劑(ji)調節配(pei)方(fang)的工藝操作性(xing)能。因此，MS膠(jiao)可(ke)以完全做到不添加任何有機溶(rong)劑(ji)，其總揮發性(xing)有機物(wu)（VOC）很(hen)低。詳見圖3。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖(tu)3 幾種密封膠VOC對比數(shu)據(ju)圖(tu)

4、可涂飾性

普通的硅(gui)酮密封(feng)膠表面(mian)不能刷(shua)漆(qi)上色，只(zhi)能根(gen)據(ju)用(yong)戶(hu)需求調配成(cheng)用(yong)戶(hu)所需的顏色；而硅(gui)烷(wan)改性聚醚膠可刷(shua)漆(qi)上色，具(ju)有較好的可涂飾性。詳(xiang)見4。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖4? SR和MS膠涂飾前后對比

主要合(he)(he)成工藝路(lu)線：將一定量(liang)的預(yu)聚(ju)體、增塑劑(ji)和白炭(tan)黑加(jia)入至行星雙軸攪(jiao)拌混合(he)(he)釜中，開啟(qi)高速分散和低速攪(jiao)拌；攪(jiao)拌均(jun)勻后，加(jia)入其余助(zhu)劑(ji)，制得膠料，包裝。以(yi)下(xia)介紹Kaneka和Wacker的合(he)(he)成路(lu)線。詳見圖5和圖6。

Kaneka研制(zhi)(zhi)的(de)(de)MS是通(tong)過將(jiang)含(han)有可水解(jie)基團的(de)(de)硅(gui)烷化合(he)物，以(yi)(yi)相關(guan)化學(xue)反(fan)應(ying)連接(jie)到平均相對分子質量為(wei)5000～10 000且具(ju)有雙官(guan)能(neng)度(du)的(de)(de)聚(ju)(ju)醚(mi)的(de)(de)端(duan)基上制(zhi)(zhi)得。該硅(gui)烷改性(xing)聚(ju)(ju)醚(mi)的(de)(de)合(he)成通(tong)常(chang)由(you)兩步(bu)法完成。第1步(bu)，以(yi)(yi)烯丙基聚(ju)(ju)醚(mi)醇、端(duan)羥基聚(ju)(ju)醚(mi)等(deng)為(wei)原(yuan)料，以(yi)(yi)二鹵甲(jia)(jia)烷為(wei)擴鏈(lian)劑，以(yi)(yi)苛性(xing)堿作(zuo)為(wei)催化劑，通(tong)過擴鏈(lian)反(fan)應(ying)制(zhi)(zhi)得烯丙基封端(duan)的(de)(de)聚(ju)(ju)醚(mi)中間體；第2步(bu)，在鉑系催化劑存(cun)在下，通(tong)過端(duan)硅(gui)烷基化反(fan)應(ying)將(jiang)精(jing)制(zhi)(zhi)的(de)(de)中間體與甲(jia)(jia)基二甲(jia)(jia)氧基硅(gui)烷反(fan)應(ying)制(zhi)(zhi)得硅(gui)烷改性(xing)聚(ju)(ju)醚(mi)。詳見圖(tu)5。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖5 Kaneka研制的MS合成(cheng)示意圖

Wacker雜化STP-E基礎(chu)聚合物(wu)是一類以(yi)功能性(xing)硅烷(wan)(wan)(wan)與端(duan)(duan)異氰酸酯NCO預聚體(ti)反應制得(de)的(de)硅烷(wan)(wan)(wan)改性(xing)聚醚(mi)，其分子主鏈結(jie)構(gou)是低表面能的(de)聚醚(mi)鏈，這(zhe)一分子結(jie)構(gou)賦予雜化STP-E密(mi)(mi)封(feng)膠優異的(de)涂(tu)刷性(xing)能。分子鏈的(de)末端(duan)(duan)為甲氧(yang)基硅烷(wan)(wan)(wan)，類似于(yu)硅烷(wan)(wan)(wan)偶(ou)聯劑的(de)結(jie)構(gou)，使得(de)雜化STP-E密(mi)(mi)封(feng)膠對基材的(de)粘附力(li)更(geng)佳。詳見圖6。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 6 瓦(wa)克(ke)雜(za)化STP-E基礎聚合(he)物合(he)成示意圖

室內裝修(xiu)基本以硅(gui)酮膠(jiao)為(wei)主，占比達到60%，尤其以玻璃膠(jiao)居多，占據市場主流的(de)是(shi)為(wei)數(shu)眾多的(de)小品牌，其性能和品質都參差不齊，環保(bao)綠色更是(shi)沒(mei)有保(bao)證。詳見圖7。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖 7各種密(mi)封膠市場份額占比分布

MS膠由(you)于具(ju)有(you)粘結材料廣(guang)泛、環保(bao)、耐候等(deng)優異特點，在(zai)歐美(mei)國家正方興(xing)未艾，在(zai)日(ri)本市場應用(yong)占比(bi)達到了(le)45%，其次歐洲、美(mei)國、中國分別占比(bi)為30%、23%、2%（詳(xiang)見圖8）。在(zai)國內，隨著人們對綠色生活的向往和對環保(bao)裝修的追求(qiu)，MS膠具(ju)有(you)廣(guang)闊的發展空間。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖8全球(qiu)各種密封膠市場應用占(zhan)比分布

隨(sui)著(zhu)建(jian)筑(zhu)(zhu)高(gao)層化(hua)和建(jian)筑(zhu)(zhu)工(gong)法(fa)專業化(hua)的(de)(de)(de)發展(zhan)，對防水材(cai)料、粘結劑(ji)以及密(mi)封膠等材(cai)料的(de)(de)(de)性(xing)能提(ti)出了更(geng)高(gao)要求(qiu)，特別(bie)是(shi)在(zai)(zai)環(huan)保、節能、美觀(guan)等方(fang)面。因此，性(xing)能優異MS膠一(yi)出現，就受到了廣泛的(de)(de)(de)關注(zhu)，并且在(zai)(zai)世界密(mi)封膠市(shi)(shi)場(chang)上的(de)(de)(de)占有率(lv)穩步提(ti)高(gao)。據相關調查(cha)報告(gao)顯(xian)示，在(zai)(zai)歐洲的(de)(de)(de)密(mi)封膠材(cai)料市(shi)(shi)場(chang)中，MS膠的(de)(de)(de)市(shi)(shi)場(chang)占有率(lv)約(yue)為10%。隨(sui)著(zhu)中國(guo)經濟的(de)(de)(de)增長(chang)，特別(bie)是(shi)建(jian)筑(zhu)(zhu)工(gong)法(fa)的(de)(de)(de)發展(zhan)與升級，住宅工(gong)業化(hua)、因地選材(cai)等觀(guan)念逐漸為人們所熟(shu)悉(xi)。開發出適合中國(guo)建(jian)筑(zhu)(zhu)特點的(de)(de)(de)MS膠備受市(shi)(shi)場(chang)期待。詳見圖9和圖10。

? ? ? ? ? ? ? ? 圖(tu)9 MS膠在高層建(jian)筑中(zhong)的(de)使用部位(wei)示意圖(tu)

? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖(tu)10 MS膠(jiao)在(zai)建筑內外裝飾(shi)中的應用示意圖(tu)

2017年(nian)MS膠市場風光無限，據統計，2018年(nian)3-10月期間召開關于MS膠的(de)大小(xiao)研討會(hui)高達17個(ge)，參(can)會(hui)者踴(yong)躍(yue)，舉行會(hui)議的(de)機構大賺。但近期大量受高利誘惑紛紛轉型生產MS膠的(de)廠(chang)家卻開始(shi)熄火(huo)?主要原(yuan)因有(you)以下幾個(ge)方面：

1.今年(nian)上半年(nian)硅油、107膠價格持續暴漲，吸(xi)引很多硅酮(tong)膠廠家承(cheng)紛紛轉型生產(chan)MS膠，但是因缺乏成熟的(de)(de)MS膠生產(chan)工藝，而(er)且(qie)國內的(de)(de)硅烷改(gai)性聚(ju)醚(mi)樹脂（MS膠的(de)(de)基(ji)礎(chu)原料）品質(zhi)(zhi)參差(cha)不齊，使(shi)他(ta)們難以(yi)保持產(chan)品質(zhi)(zhi)量的(de)(de)穩定性。

2.房(fang)地產開工持續回落，市場需(xu)求減少(shao)。進入2018年10月底，硅油、107膠大(da)幅回調到(dao)21元/Kg左(zuo)右，使(shi)MS膠的生(sheng)產成本失去了優(you)勢。

3.產能(neng)過剩(sheng)，跟風嚴(yan)重(zhong)。據統計(ji)，截至2018年國內跟風上馬的MS膠大小生產裝置多達(da)500多家，導致產能(neng)過剩(sheng)現象(xiang)重(zhong)現，低價競爭價格戰涌現。