01 序

? ? 一般涂料由三個組(zu)(zu)分組(zu)(zu)成(cheng)，分別(bie)是成膜物、顏料和(he)溶劑。有時需(xu)要(yao)加一些(xie)功能(neng)助劑來提高其特(te)殊功能(neng)。涂料會在基材(cai)表面形成一層薄(bo)膜。這種膜除了(le)具有(you)一定的(de)機(ji)械(xie)性能外(wai)，一些(xie)裝(zhuang)飾性能等(deng)特殊的(de)功能也越(yue)來越(yue)多的(de)受到人(ren)們的(de)追(zhui)求(qiu)。例如(ru)：夜光(guang)、變色、保溫、特殊的(de)觸感等(deng)。

? ? 一般說(shuo)來，涂料開(kai)始(shi)是一種流動的液體，在涂布完成(cheng)(cheng)之后(hou)才形(xing)成(cheng)(cheng)固化成膜，其成膜方式(shi)主要有下(xia)列(lie)幾種：

?02 ?溶劑揮發(fa)和熱(re)熔的(de)成膜方式

? ? ?一般聚合(he)物只(zhi)在較高(gao)(gao)的分子量下(xia)才表現(xian)出較好的物理性質，但(dan)分子量高(gao)(gao)，玻璃化(hua)溫度(du)也高(gao)(gao)，為(wei)了使它們可以涂布(bu)，必須(xu)用足(zu)夠的溶劑將體系的玻璃化(hua)溫度(du)降低，使T—Tg的數值大到足夠使(shi)溶液可以流(liu)動(dong)和涂布。

? ? 當(dang)溶液在室溫(wen)下(xia)接近0.1Pa·s左右時(shi)，可以(yi)用(yong)于噴涂(tu)(tu)(tu)。在(zai)涂(tu)(tu)(tu)布以(yi)后溶劑揮發(fa)，于是(shi)形成固體薄(bo)膜，這便是(shi)一般可塑性(xing)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)的成膜形式。為了使漆膜平(ping)整光(guang)滑，需要選(xuan)擇好溶劑。如果溶(rong)(rong)劑(ji)揮(hui)發太快(kuai)，濃度(du)很快(kuai)升高，表(biao)面的涂料(liao)可(ke)因粘度(du)過高失去流(liu)動性，結果漆膜(mo)不(bu)平整(zheng)；另(ling)外，揮(hui)發太快(kuai)，由于(yu)溶(rong)(rong)劑(ji)蒸發時失熱過多，表(biao)面溫度(du)有可(ke)能降至零(ling)點(dian)，會使水(shui)凝結在膜(mo)中(zhong)，導致漆膜(mo)失去透明性而發白或使漆膜(mo)強度(du)下降；溶(rong)(rong)劑(ji)不(bu)同(tong)會影(ying)響漆膜(mo)中(zhong)聚合物分子的形態。

? ? 如前所(suo)述，在不(bu)良(liang)溶劑(ji)中(zhong)的(de)(de)聚合物分(fen)(fen)子(zi)是卷曲成(cheng)團(tuan)的(de)(de)，而在良(liang)溶劑(ji)中(zhong)的(de)(de)聚合物分(fen)(fen)子(zi)則是舒展松弛的(de)(de)。溶劑(ji)不(bu)同，*后形(xing)成(cheng)的(de)(de)漆膜的(de)(de)微觀結構(gou)也有很(hen)大差(cha)異，前者(zhe)分(fen)(fen)子(zi)之間(jian)較少纏(chan)繞而后者(zhe)是緊密纏(chan)繞的(de)(de)，后者(zhe)往往有高得多的(de)(de)強度。

? ? 這(zhe)種成膜(mo)(mo)方(fang)式可(ke)以用罐頭內(nei)(nei)壁氯乙烯漆(qi)來說明，將聚(ju)氯乙烯溶(rong)于丁(ding)酮(tong)和甲苯(ben)混合溶(rong)劑(ji)中(zhong)，使所得聚(ju)氯乙烯溶(rong)液25℃時粘(zhan)度(du)達到0.1Pa·s左右(you)。涂布(bu)以后(hou)溶(rong)劑(ji)逐漸揮發(fa)，Tg不(bu)斷上升。三(san)天(tian)以后(hou)，Tg可(ke)達室(shi)溫左右(you)，即T－Tg=0，這(zhe)意(yi)味著自由體積(ji)已達*低，不(bu)能(neng)充分提供(gong)分子運(yun)動(dong)的(de)孔穴，溶(rong)劑(ji)不(bu)易再從(cong)膜(mo)(mo)內(nei)(nei)逸出，但(dan)此時大約還有3－4%的(de)溶(rong)劑(ji)束縛在膜(mo)(mo)內(nei)(nei)，這(zhe)些溶(rong)劑(ji)必須在180℃加熱（亦(yi)即增加T－Tg數值）2min以上才能(neng)被除去。

? ??為了使聚(ju)合物(wu)成膜，除了加溶劑降低體系的Tg外，也可用升高溫度的辦法(fa)來增加T－Tg（即增加自由(you)體積），使聚(ju)合物達到(dao)可流(liu)(liu)動的程度，亦即加熱使聚(ju)合物熔(rong)(rong)融(rong)。流(liu)(liu)動的聚(ju)合物在基材(cai)表面成膜(mo)(mo)后(hou)予以(yi)冷(leng)卻，便(bian)可得到(dao)固體漆膜(mo)(mo)，這也是熱塑(su)性涂料成膜(mo)(mo)的另一種形式，即熱熔(rong)(rong)成膜(mo)(mo)，例如(ru)涂在牛奶紙(zhi)瓶上的聚(ju)乙烯就是用這種方法成膜(mo)(mo)的。

? ? 粉末(mo)涂(tu)料也是(shi)熱(re)(re)熔(rong)成膜(mo)(mo)的：聚(ju)(ju)乙烯、聚(ju)(ju)氯乙烯、聚(ju)(ju)丙烯酸酯(zhi)等可(ke)塑性(xing)聚(ju)(ju)合物(wu)都可(ke)被粉碎(sui)成粉末(mo)，然后(hou)(hou)用靜電或熱(re)(re)的辦法將其附在基材表面(mian)上(shang)(shang)，并被加熱(re)(re)至熔(rong)融溫度以上(shang)(shang)，熔(rong)融的聚(ju)(ju)合物(wu)粘(zhan)流體(ti)流平后(hou)(hou)，冷(leng)卻即得固體(ti)漆膜(mo)(mo)。粉末(mo)涂(tu)料中主要(yao)是(shi)熱(re)(re)固性(xing)粉碎(sui)末(mo)涂(tu)料，它在加熱(re)(re)熔(rong)融成膜(mo)(mo)過程中還伴有交聯反應，有關(guan)粉末(mo)涂(tu)料的內(nei)容以后(hou)(hou)還要(yao)討論。

03 化學成膜方式

? ??分(fen)(fen)子量(liang)的聚合(he)物涂覆在基材表面以后，在加溫(wen)或(huo)其它條件(jian)下，分(fen)(fen)子間發生反應而(er)使(shi)分(fen)(fen)子量(liang)進一步增加或(huo)發生交聯而(er)成堅韌的薄膜(mo)的過(guo)程。這種成膜(mo)方(fang)式(shi)是(shi)熱固(gu)性涂料包括(kuo)光敏涂料、粉末(mo)涂料、電泳漆等的共同成膜(mo)方(fang)式(shi)。其中(zhong)如干性(xing)油和醇(chun)酸樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)通過(guo)和氧氣(qi)的作(zuo)用成膜，氨(an)基(ji)(ji)樹(shu)(shu)酯與含(han)羥基(ji)(ji)的醇(chun)酸樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)、聚(ju)酯和丙(bing)烯酸樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)通過(guo)醚(mi)交(jiao)換反應成膜，環氧樹(shu)(shu)酯與多元胺交(jiao)聯成膜，多異(yi)氰酸酯與含(han)羥基(ji)(ji)低聚(ju)物間反應生成聚(ju)氨(an)酯成膜以及光敏涂料通過(guo)自(zi)由基(ji)(ji)聚(ju)合或陽離子聚(ju)合成膜等等，這(zhe)些(xie)內容將在以后(hou)逐(zhu)個(ge)討論。需要指出(chu)的是在發生化學(xue)反應之(zhi)前或同時，一般也包含(han)一個(ge)溶(rong)劑的揮發過(guo)程。

?

04 乳膠的成膜

? ? 在(zai)討論(lun)乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)成膜之前要明確區分一下(xia)乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)與(yu)乳(ru)(ru)(ru)(ru)液之不同：乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)是固體(ti)微(wei)粒分散在(zai)連(lian)續相水中(zhong)，而(er)乳(ru)(ru)(ru)(ru)液則是液體(ti)分散在(zai)水中(zhong)，一般乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)是通過乳(ru)(ru)(ru)(ru)液聚合(he)劑制備的(de)(de)(de)。乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)的(de)(de)(de)特點是其粘度和聚合(he)物的(de)(de)(de)分子(zi)量無關(guan)，因此當固含量高達(da)50%以(yi)上時，即使分子(zi)量很高也有(you)較低的(de)(de)(de)粘度。乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)在(zai)涂布以(yi)后，隨著水分的(de)(de)(de)蒸發，膠(jiao)粒互相靠(kao)近，*后可形成透明的(de)(de)(de)、堅(jian)(jian)韌的(de)(de)(de)、連(lian)續的(de)(de)(de)薄膜，但是也有(you)的(de)(de)(de)乳(ru)(ru)(ru)(ru)膠(jiao)干(gan)燥后只得到粉(fen)末而(er)得不到堅(jian)(jian)韌的(de)(de)(de)薄膜。

? ??乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)是(shi)否能(neng)成膜(mo)和乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)本身的(de)性質特別(bie)是(shi)它的(de)玻璃化溫度(du)有關，也(ye)和干燥的(de)條件有關。由(you)于乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)在涂料和其它方面用途極廣，而且大(da)都需要(yao)乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)成膜(mo)，因(yin)此(ci)了解乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)成膜(mo)機理(li)是(shi)非常重要(yao)的(de)。乳(ru)(ru)膠(jiao)(jiao)成膜(mo)的(de)過程比較復雜，目(mu)前(qian)的(de)看法也(ye)不甚相同，這(zhe)里僅作簡單介紹。乳膠在涂布以后，乳膠粒(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)仍(reng)可(ke)以以布朗運(yun)動形(xing)式自由運(yun)動，當(dang)水分(fen)蒸發時，它們運(yun)動逐漸受到(dao)限制，*終達到(dao)乳膠粒(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)相互(hu)靠(kao)近成(cheng)緊(jin)密的(de)堆積(ji)。由于乳膠粒(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)表(biao)面的(de)雙電層(ceng)的(de)保(bao)護，乳膠中的(de)聚(ju)合物之間不能直接接觸(chu)，但(dan)此時乳膠粒(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)之間可(ke)形(xing)成(cheng)曲(qu)率半徑很(hen)小的(de)空隙，相當(dang)于很(hen)小的(de)“毛(mao)細管”，毛細管中為水(shui)所充滿。由水(shui)的(de)表面(mian)張力引起(qi)的(de)毛細管力可(ke)對乳膠粒子施加(jia)很大(da)的(de)壓(ya)力，其(qi)壓(ya)力（P）的(de)大小可(ke)由Laplace公式估計(ji)：

P=τ（1/r1+1/r2）

式中τ為(wei)表面張(zhang)力(li)（或界面張(zhang)力(li)），r1和r2分別為(wei)曲面的(de)主曲率半徑。

?

水分再進一(yi)步揮(hui)發，表(biao)面壓(ya)力(li)(li)(li)(li)隨之不斷增加*終導(dao)致克服雙電層的阻力(li)(li)(li)(li)，使(shi)乳膠內的聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)間直接(jie)接(jie)觸。聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)間的接(jie)觸又形成了聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)－水的界(jie)面，界(jie)面張(zhang)力(li)(li)(li)(li)引起新的壓(ya)力(li)(li)(li)(li)，此種壓(ya)力(li)(li)(li)(li)大小(xiao)(xiao)也各(ge)曲率半(ban)徑有關，同樣(yang)可用Laplace公式計算。毛(mao)細管力(li)(li)(li)(li)加上聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)和(he)水的界(jie)面張(zhang)力(li)(li)(li)(li)互相補(bu)充，這個綜合(he)(he)(he)的力(li)(li)(li)(li)可使(shi)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)粒子變形并(bing)導(dao)致膜(mo)的形成。壓(ya)力(li)(li)(li)(li)的大小(xiao)(xiao)和(he)粒子的大小(xiao)(xiao)相關，粒子越小(xiao)(xiao)，壓(ya)力(li)(li)(li)(li)愈(yu)大。

? ? 上述討(tao)論只說明了促使(shi)乳(ru)膠成(cheng)膜(mo)的(de)(de)力的(de)(de)來源，乳(ru)膠粒(li)(li)子(zi)(zi)在(zai)此種力的(de)(de)作用下是(shi)否(fou)能成(cheng)膜(mo)還決定(ding)于乳(ru)膠粒(li)(li)子(zi)(zi)本身的(de)(de)性(xing)質。如果(guo)乳(ru)膠粒(li)(li)子(zi)(zi)是(shi)剛(gang)性(xing)的(de)(de)，具有很高的(de)(de)玻(bo)璃(li)化溫(wen)度，即使(shi)再大的(de)(de)壓力，它們也不會(hui)變形(xing)，更不能互相融合。粒(li)(li)子(zi)(zi)間(jian)的(de)(de)融合需(xu)要(yao)聚合物分子(zi)(zi)的(de)(de)相互擴散，而這(zhe)便要(yao)求(qiu)乳(ru)膠粒(li)(li)子(zi)(zi)的(de)(de)玻(bo)璃(li)化溫(wen)度較(jiao)低(di)，使(shi)其有較(jiao)大的(de)(de)自(zi)由體積(ji)供分子(zi)(zi)運(yun)動。

? ??擴散融合作用又(you)稱(cheng)自(zi)粘合作用，通過(guo)這(zhe)種作用*終可使粒(li)(li)子融合成均勻(yun)的(de)薄膜，并將(jiang)不(bu)相溶的(de)乳(ru)化(hua)劑排(pai)除(chu)表(biao)面(mian)(mian)。因此，一(yi)方(fang)面(mian)(mian)，乳(ru)膠是否成膜取決于由表(biao)面(mian)(mian)（或界面(mian)(mian)）張力(li)引起的(de)壓力(li)，而(er)這(zhe)種力(li)是和粒(li)(li)子大小相關的(de)；另(ling)一(yi)方(fang)面(mian)(mian)，又(you)要求粒(li)(li)子本身有較大的(de)自(zi)由體積，如果成膜時的(de)溫度(du)為T，乳(ru)膠粒子(zi)的玻璃化溫(wen)度(du)為Tg，T－Tg必須足夠大(da)，否(fou)則不能(neng)成膜。

? ? 如聚氯乙烯乳(ru)膠在室溫下便(bian)不能成(cheng)膜(mo)。為使其成(cheng)膜(mo)，必須加熱至(zhi)某一(yi)溫度，此溫度稱(cheng)*低成(cheng)膜(mo)溫度；也可在乳(ru)膠中加增塑劑(ji)，使乳(ru)膠的Tg降低(di)，這(zhe)樣可將“*低成膜溫度”降(jiang)至(zhi)室溫(wen)(wen)。在(zai)涂料中往往是加一些可揮(hui)發的增塑劑（溶劑）來降(jiang)低*低成膜溫(wen)(wen)度，此(ci)種可揮(hui)發的增塑劑又稱助成膜劑，它們在(zai)乳(ru)膠(jiao)成膜后可揮(hui)發掉，使薄膜恢復(fu)到較高的Tg。